La edad del níquel de la superconductividad.

8 min readJan 26, 2021

Era el año de 1986 el descubrimiento de que un compuesto de óxido de cobre podía superconducir a una temperatura más alta que cualquier material conocido en ese momento tuvo una profunda influencia en la física.

Estructura cristalina del niquelato de capa finita NdNiO2 las líneas indican los enlaces químicos en el Nio2 este material se vuelve superconductor cuando Nd se  sustituye parcialmente por Sr (izquierda). La resistividad NdNiO2 (rojo) en comparación con Nd0. 8Sr.0. 2Nio2 (azul), (derecha).

En un informe de George Bednorz y Karl Muller el material hecho químicamente por óxido La2Cuo4 exhibió superconductividad en torno a 30K mientras los superconductores previamente estudiados tendían a ser no magnéticos el nuevo material se deriva de un aislante magnético. En la Reunión de Marzo de 1987 de la Sociedad Estadounidense de Física y adornaron la portada de la revista Time dos meses más tarde. Durante las décadas siguientes, se observaron temperaturas de transición de hasta 165 K en otros óxidos de cobre, o “cuprates”.

Un superconductor de óxido de níquel.

Hwang y su equipo estudiaron durante décadas óxidos Tc candidatos, la idea es que el estudio de estos análogos cuprate conduciría a una mejor comprensión de la superconductividad de alta temperatura.

En particular, los cuprates tienen varios ingredientes importantes, y hay mucho debate sobre cuál es el más relevante para Tc. En primer lugar, en estos materiales, los iones de cobre renuncian a dos electrones ( Cu2+), dejando nueve electrones para llenar todos menos uno de los ion 3D Orbitales. En este 3D9 configuración, los electrones de cobre se acoplan fuertemente a los iones ligando-oxígeno, lo que conduce a una fuerte interacción “electron-lattice”. En segundo lugar, los cuprates exhiben una pequeña “energía de transferencia de carga”, la diferencia de energía entre los 3D estados electrónicos sobre el cobre y la 2p estados de oxígeno. En tercer lugar, la fuerte hibridación entre los electrones de cobre y oxígeno y la pequeña energía de transferencia de carga impulsa una gran interacción indirecta entre los iones de cobre. Este “supercamaturbio” es una fuente conjeturada para el anisotrópico ( D-wave) del parámetro de orden superconductor de cuprates. Para entender la importancia relativa de estos tres ingredientes para la superconductividad, el claro “botón” para girar es la elección de iones de metal de transición que ocupa el punto del cobre.

Vladimir Anisimov en 1999 junto a su equipo sugirieron que un fuerte candidato para un análogo cuprate podría ser LaNiO2 este había sido sintetizado a principio de 1980 con un estudio superficial.

En este compuesto, el níquel debe ser Ni1+, con un 3D9 configuración electrónica como Cu2+ en los cuprates. Pero Anisimov et al.’ su afirmación fue cuestionada cinco años más tarde por Kwan-Woo Lee y Warren Pickett, en un artículo cuyo título provocativamente afirmó que Ni1+ no es Cu2+. Varios grupos examinaron los níquelatos de baja valencia durante los quince años siguientes, con el equipo de Hwang finalmente logrando superconductividad en películas delgadas de estroncio dopado NdNiO2 con un TcDe~ 10–15K.

NdNiO2 y otros materiales de la forma RNio2 Dónde R es un elemento de tierras raras, implican una serie de pasos de síntesis complicados. El punto de partida es una fase diferente, RNio3 con la llamada estructura de perovskita, en la que los iones Ni están dispuestos en un patrón cuasicubico en comparación con las capas 2D. Esta fase precursora ya es difícil de estabilizar porque requiere que los iones Ni estén en un estado de valencia desfavorable, 3+, mientras que Ni prefiere ser 2+. El siguiente paso es reemplazar parcialmente R, que es 3+, por un ion que tiene una valencia de 2+, como Sr. Esta sustitución conduce a R1xxSr.XNio3 Dónde X es el nivel de dopaje, y empuja la valencia de Ni a un valor aún más inestable, 3+x. El último paso es sacar un tercio de los iones de oxígeno usando hidrógeno como agente reductor este proceso químico agresivo (y potencialmente dañino) convierte la fase de perovskita en la llamada capa infinita R1xxSr.XNio2 fase, donde Nio2 los aviones están separados por planos de R/Sr ions . La valencia de Ni se convierte en 1+x, dando lugar a una configuración electrónica similar a la de Cu in cuprates. Pero esta valencia es desfavorable para Ni cuando X es pequeño.

El grupo de Hwang parece haber dado con la receta de síntesis correcta. En primer lugar estabilizaron el precursor de la perovskita mediante el cultivo en forma de una muy delgada ( 1 00 ) película sobre un sustrato de titanato de estroncio. Esta delgadez, junto con el acoplamiento al sustrato ayudó a estabilizar la estructura del óxido de níquel durante el paso de reducción de hidrógeno. También descubrieron que para lograr la superconductividad el lantano (el elemento de tierra rara utilizado en la mayoría de los estudios anteriores) debe ser reemplazado por neodimio que es más pequeño.

Después de 9 meses de su descubrimiento otro grupo reportó resultados similares, existen varias razones potenciales por las que en primer lugar al intentar hacer crecer la fase de perovskita precursora, existe el peligro de nuclear otra fase ( R4−xSr.XNi3O10) con una valencia Ni más estable, en segundo lugar, hay una línea fina entre reducir completamente la película a la composición deseada y reducirla en exceso, lo que puede conducir a la descomposición de la muestra.

El paso de reducción también corre el riesgo de incorporar hidrógeno en la muestra, que actúa como dopante. Estos desafíos se amplifican cuando se trata de cultivar muestras a granel en lugar de películas y hasta la fecha no se han reportado óxidos de níquel a granel superconductores.

A pesar de la afirmación de Anisimov et al. los RNio2 compuestos no resultaron ser aislantes magnéticos como lo son los cuprates en lugar de RNio2 los materiales materiales exhiben un comportamiento metálico, con una resistividad que disminuye con la temperatura hasta aproximadamente 100 K. En este punto, la resistividad comienza a subir de forma logarítmica con la disminución de la temperatura.

Aquí 3D se refiere a la activa (x2−y2) orbital. En comparación con los cuprates, el 3D3d estados en RNio2 obtener una energía más alta en relación con los estados O 2p. Este cambio conduce a una mayor energía de transferencia de carga y a una ocupación parcial de los estados R 5D.

Este “upturn” recuerda al efecto Kondo que se observa en metales que contienen impurezas magnéticas, donde la dispersión de electrones se mejora a bajas temperaturas. Sorprendentemente, no hay evidencia de magnetismo en RNio2 a pesar de que los cálculos predicen rutinariamente su existencia.

El trabajo anterior de Lee y Pickett ofrece una explicación convincente de las diferencias entre las cuprates y los níquelatos. En cuprates aislantes, como R2Cuo4 el 5D los estados asociados con los iones de tierras raras están vacíos y no juegan ningún papel especial. Pero Lee y Pickett demostraron que en RNio2el 5D los estados se vuelven parcialmente ocupados. La presencia de la 5D electrones es consistente con los experimentos, que revelan no sólo el comportamiento metálico, sino también la evidencia de portadores de carga negativas (específicamente, un número hall negativo). En principio 5D los electrones de conducción podrían examinar los giros de Ni, suprimiendo el magnetismo y dando lugar a un efecto Kondo como el que se ve en materiales de fermión pesados. Pero si el 5D los electrones proporcionan una detección significativa sigue siendo controvertida y es posible que el repunte de la resistencia se deba simplemente a una localización débil.

Además de la presencia 5D electrones, los niquelatos tienen algunas diferencias relevantes con respecto a los cuprates que podrían esclarecer el papel de la Tc “ingredientes” Tanto en niquelatos como en cuprates, el 3D orbitales de los iones metálicos se hibridan con el 2p orbitales en los sitios de oxígeno. Sin embargo, el 3D estados de níquel son más altos en energía que los del cobre y por lo tanto, más cerca de la 5D estados del ion de tierras raras. Esta proximidad es la razón por la que el 5D los estados están parcialmente ocupados.

También aumenta la energía de transferencia de carga entre los 3D y 2p estados, en relación con los cuprates, debido a este aumento la banda activa de electrones para Ni (el x2-y2 banda) es más estrecha que la de Cu, lo que significa que se deben mejorar varias interacciones electrónicas. Por otro lado, el aumento de la energía de transferencia de carga también suprime la interacción de supercambio reduciendo la tendencia al magnetismo, pero no eliminándolo por completo. Este supercambio suprimido también puede explicar por qué el Tc observado en R1xxSr.XNio2 es bastante baja (< 15 K): como se indicó anteriormente,varias teorías para Tc en cuprates se basan en una pequeña energía de transferencia de carga y/o un gran intercambio.

El trabajo teórico y experimental en 2017 demostró que Pr4Ni3O8 tiene una estructura electrónica y propiedades de transporte similares como un cuprate exagerado, es decir, un cuprate que ha sido dopado más allá del nivel donde se produce la superconductividad. Alcanzar el rango de dopaje deseado para la superconductividad en Pr4Ni3O8, podría ser posible a través de varios medios de dopaje de electrones, R con un ion de más de 4 (como Ce), intercalando un ion donante de electrones (como Li), o consiguiendo el material con un líquido iónico.

Superconductividad en el Pr4Ni3O8 familia sería interesante porque estos materiales han despoblado completamente tierras raras 5D Estados. Más importante aún sus energías de transferencia de carga son intermedias entre las de RNio2 y cuprates. Como consecuencia, sus interacciones de supercambio son probablemente más grandes, lo que puede Tc. Como ejemplo, La4Ni3O8 presenta un fenómeno visto en algunos cuprates (orden de rayas) y un ajuste de la dispersión magnon medida con rayos X fue capaz de determinar la energía de supercambio. El valor de esta energía parece ser intermedio entre cuprates y que recientemente se estimó para NdNiO2.

La disponibilidad de cristales individuales de niquelato superconductor también calmaría la preocupación de que la superconductividad observada pudiera surgir de un efecto de interfaz con el sustrato. Los cristales a granel también serían deseables para estudiar los fonones del material, cuyo papel en Tc superconductividad ha sido debatida durante mucho tiempo.

Entrar en la edad del níquel será un proceso difícil, la preparación de niquelatos requiere un proceso que solo pocos grupos tienen la experiencia para hacer, aún así con suficiente inversión en síntesis de materiales existen razones para esperar una gran cantidad de muestras en el futuro incluso si los cristales individuales del alta calidad son lentos para el RNio2 compuesto.

Fuentes:

La edad del níquel de la superconductividad.

Written by Danilo Nori

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